Каталог готовых работ

Кристаллизация – это переход вещества из газообразного (парообразного), жидкого или твердого аморфного состояния в кристаллическое, а также из одного кристаллического состояния в другое. Кристаллизация из жидкой или газовой фазы – экзотермический процесс, при котором выделяется теплота фазового перехода, или теплота кристаллизации.

Кристаллизация приводит к образованию минералов. Кристаллизация воды играет важную роль в атмосферных и почвенных явлениях. Кристаллизация также лежит в основе металлургии, получения полупроводниковых, оптических, пьезоэлектрических и других материалов, пленок для микроэлектроники, металлических покрытий, широко используется в химической, пищевой, медицинской промышленности (очищение вещества, производство удобрений, соли, сахара, химикалий, лекарств).

В промышленности кристаллизацию используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой и дефектностью кристаллов, а также для фракционного разделения смесей.

Если кристалл не плавится, не растворяется, не испаряется и не растет, то он находится в термодинамическом равновесии с исходной средой (расплавом, раствором или паром). Равновесие кристалла с расплавом того же вещества возможно лишь при температуре плавления Т_пл, а равновесомое с раствором и паром – если последние насыщенные. Перенасыщенность или переохлаждение среды – необходимое условие для роста погруженного в нее кристалла, причем скорость роста кристалла тем больше, чем больше отклонение от равновесия.

Для осуществления процесса кристаллизации в растворе необходимо создать перенасыщение. По способам его создания различают два основных метода кристаллизации:

1) охлаждение горячих насыщенных растворов (изогидрическая или политермическая кристаллизация);

2) удаление части растворителя путем выпаривания (изотермическая кристаллизация).

Условия, при которых возможна кристаллизация, определяются видом диаграммы состояния. Чтобы кристаллизация протекала с конечной скоростью, исходную фазу необходимо переохладить (перегреть), пересытить кристаллизующимся веществом или внести во внешнее поле, снижающее растворимость кристаллизующейся фазы. В переохлажденной (перегретой) либо пересыщенной фазе происходит зарождение новой фазы – образуются центры кристаллизации, которые превращаются в кристаллы и растут, как правило, изменяя форму, содержание примесей и дефектность.

Центры кристаллизации возникают гомогенно в объеме начальной фазы и гетерогенно на поверхностях посторонних твердых частиц (первичное зародышеобразование), а также вблизи поверхности ранее сформировавшихся кристаллов новой фазы (вторичное зародышеобразование).

При росте кристаллов сначала кристаллизующееся вещество адсорбируется на поверхности сформировавшегося кристаллика, а затем встраивается в его кристаллическую решетку: при сильном переохлаждении равновероятно на любом участке поверхности (нормальный рост), при слабом – слоями тангенциально на ступенях, образованных винтовыми дислокациями или двухмерными зародышами (послойный рост). Если переохлаждение ниже некоторого значения, называемого пределом морфологической устойчивости, нормально растущий кристалл повторяет форму (обычно округлую) теплового либо концентрационного поля вокруг него, а послойно растущий кристалл имеет форму многогранника. При превышении указанного предела растут древовидные кристаллы (дендриты).

Количественно рост кристаллов характеризуют линейной скоростью, равной скорости перемещения их поверхности в нормальном к ней направлении.

В промышленности используют эффективную линейную скорость роста (увеличение в 1 с радиуса шара, объем которого равен объему кристалла). Скорость роста может лимитироваться массо- и теплообменом кристаллов со средой (соответственно внешнедиффузионный и теплообменный режимы роста), скоростью химического взаимодействия кристаллизующегося компонента с другими компонентами среды (внешнекинетический режим) или процессами на поверхности кристаллов (адсорбционно-кинетический режим).

При высоких скоростях роста кристаллы приобретают значительное число неравновесных дефектов (вакансий, дислокаций и др.).

При своем росте кристаллы захватывают любую присутствующую в среде примесь, причем концентрация захваченной примеси зависит от скорости роста. Если кристаллизация происходит в растворе, и кристаллы после завершения роста продолжают контактировать со средой, то неравновесно захваченная примесь выбрасывается из кристаллов в среду, а их структура совершенствуется (структурная перекристаллизация). Одновременно в перемешиваемой среде при столкновениях кристаллов друг с другом и со стенками кристаллизатора возникают дополнительные структурные дефекты. Поэтому в системе постепенно устанавливается стационарная дефектность кристаллов, которая зависит от интенсивности перемешивания.

Мелкие кристаллы более растворимы, чем крупные, поэтому при убывающем пересыщении наступает момент, когда среда, оставаясь пересыщенной относительно последних, становится  насыщенной относительно мелких кристаллов. С этого момента начинаются их растворение и рост крупных кристаллов (освальдoво созревание), в результате чего средний размер кристаллов возрастает, а их число уменьшается. Одновременно в перемешиваемой среде кристаллы раскалываются при соударениях и через некоторое время приобретают стационарную дисперсность, определяемую интенсивностью механического воздействия.

Основная количественная характеристика массовой кристаллизации – функция распределения кристаллов по размеру:

f(r,t) = dN/dr,

где N - число кристаллов, размер которых меньше текущего размера r, в единице объема в момент t.

Массовую кристаллизацию осуществляют периодически или непрерывно. При периодической кристаллизации охлаждают расплав или насыщенный раствор (пар), испаряют растворитель, добавляют высаливающие агенты  или смешивают порции реагентов, образующих продукционные кристаллы.

При непрерывной кристаллизации в кристаллизатор вводят потоки расплава, пересыщенного раствора либо реагентов и непрерывно отводят кристаллический продукт.

При периодическом процессе скорость кристаллизации сначала медленно растет (период индукции), затем резко увеличивается, пройдя через максимум, уменьшается. В периоды индукции и увеличения скорости кристаллизации в системе преобладают зарождение и рост кристаллов, в период уменьшения скорости – их рост, агрегация и раскалывание и далее – освальдово созревание и структурная перекристаллизация. Период индукции сокращается под влиянием факторов, которые ускоряют зародышеобразование и рост кристаллов. Так, при охлаждении расплавов этот период с повышением интенсивности охлаждения сначала уменьшается, а затем  возрастает из-за экстремальной зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов от переохлаждения; если темп охлаждения достаточно велик, расплав твердеет, оставаясь аморфным. Для сокращения периода индукции в систему добавляют кристаллы продукта (затравку), которые растут, что приводит к увеличению скорости кристаллизации. В результате выделения при росте кристаллов теплоты кристаллизации снижается переохлаждение и замедляется зародышеобразование. При малых переохлаждениях (пересыщениях) зародыши вообще не возникают, и затравка, введенная в систему в виде единичных кристаллов, может вырасти в монокристалл, а в виде порошка – в так называемый монодисперсный продукт. В промышленности, а также в лабораториях преимущественно применяют кристаллизацию из расплавов и растворов, реже – кристаллизацию из паровой и твердой фаз.

Простейшая форма роста кристаллов – многогранник, причем размеры граней сильно зависят от условий роста. Отсюда пластинчатые, иглистые и др. формы кристаллов. При росте больших кристаллов из неподвижного раствора перенасыщение выше у вершин и ребер кристалла и меньше в центральных частях грани. Поэтому вершины становятся основными источниками пластов роста. Если перенасыщение над центральными участками граней довольно мало, то грань уже не может больше расти, и вершины обгоняют центры граней. В результате возникают скелетные формы кристаллов. Поэтому полученные кристаллы выращивают из хорошо перемешивающихся растворов.

Примесь, которая содержится в исходной среде, входит в состав кристалла. Отношение концентрации примеси в кристалле и в среде называется коэффициентом распределения примеси. Увлечение примеси зависит от скорости роста. Разные грани захватывают при кристаллизации разное количество примесей. Тому кристалл оказывается как бы составленным из пирамид, имеющих своими основаниями грани кристалла и свои вершины, которые сходятся, к его центру.

Если кристалл плохо захватывает примесь, то излишек ее накапливается и растет. Обогащенный примесью пограничный пласт, из которого идет кристаллизация, не успевает перестраиваться, в результате чего возникает зонарная структура. Аналогичная картина возникает, если кристалл обогащается примесью, а пограничный пласт обедняется. При росте кристаллов в довольно больших объемах (десятки, сотни см³ и более) перемешивание растворов возникает непроизвольно. Скорость, температура и концентрация примесей в конвекционных потоках хаотически колеблются около средних значений. Соответственно меняются скорость роста и состав растущего кристалла, в теле которого остаются "отражения" последовательных положений фронта кристаллизации. Образуется зонарная структура кристалла.

Литература

 Бэмфорт А .В. Промышленная кристаллизация, пер. с англ. – М., 1999.

Тодес О. М., Себалло В. А.. Гольцикер А. Д. Массовая кристаллизация из растворов. – М., 1994.